温州大学在固态荧光/小分子掺杂室温磷光质料方面获系列研究希望_科技新闻

2021-03-18 网络
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[科技新闻]温州大学在固态荧光/小分子掺杂室温磷光质料方面获系列研究希望_科技新闻

原题目:温州大学在固态荧光/小分子掺杂室温磷光质料方面获系列研究希望

在压力、酸性气体、温度或有机溶剂气体等外在刺激下,刺激响应型有机固态荧光质料能发生荧光颜色转变,划分显示出压致变色(MFC)、酸致变色、热致变色和气致变色性子,而且其中一种刺激方式导致的荧光变色往往可以通过另外一种或多种刺激方式恢复,这一特征使其在荧光传感器、信息存储、平安油墨、商品防伪和发光器件等领域有着主要的应用远景,近年来受到了研究者的极大关注。温州大学吴华悦教授和黄小波教授课题组一直致力于刺激响应型有机固态荧光质料的合成与性子研究,并受邀在国际着名期刊J. Mater. Chem. C上撰写了相关领域的综述谈论文章(J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 5075)。近年来,该课题组进一步从4H-吡喃这一传统荧光结构单元出发,行使其简朴衍生物通过特定的化学反映天生了多个系列具有新颖结构的4H-吡喃衍生物、吡啶衍生物、异喹啉衍生物和2,7-萘啶类衍生物,探索了目的化合物的光物理性子及其在固态荧光/小分子掺杂室温磷光质料领域的应用。

该课题组设计并合成了结构对称和非对称的以茚-1,3-二酮亚甲基为受体单元的D-π-A型群集诱导发光(AIE)分子4H-吡喃类衍生物 (Scheme 1),发现在研磨条件下,连有甲基和三氟甲基的非对称目的化合物显示出可逆的MFC活性,其形貌划分显示出从一种晶态到另一晶态和非晶态的转变;而具有对称性的响应化合物由于其慎密的聚积模式,晶态结构在研磨下不容易被损坏,没有显示出显著的固态发射颜色转变,即甲基和三氟甲基的引入对目的化合物刺激响应行为的影响受分子的对称性控制,解释通过改变特定荧光分子结构的对称性有可能获得高对比度的MFC荧光质料(Dyes Pigm. 2019, 162, 203-213)。进一步合成了一种含有二氰基亚甲基、苯和4-羟基苯的具有AIE性子的4H-吡喃衍生物AMP (Scheme 2),发现这种非对称的化合物显示出多晶态的性子。黄色发光的AMP-y和红色发光的APM-r具有异常相似的扭曲构象,它们差其余固态荧光发射不仅取决于分子构象,还取决于同时含有J-群集和H-群集的zigzag聚积方式之间的细小差异,而橙色发光的AMP-o的固态发射则主要源于完全平面的分子构象。在研磨条件下,这些多晶体的固态发鲜明示出差其余刺激响应行为:AMP-y和APM-r划分显示出红移和蓝移的MFC性子,AMP-o的荧光颜色则没有出现出显著的转变,解释多晶性与MFC性子的连系有利于厚实MFC质料的荧光颜色转变(J. Phys. Chem. C 2019, 123, 27742−27751)。

Scheme 1 Scheme 2

课题组通过在吡喃环的6位上引入苯并呋喃(NPR-Bf和PR-Bf)和苯并噻吩(NPR-Bt和PR-Bt),设计合成了多种4,5,6-三芳基-4H-吡喃衍生物(Scheme 3),研究发现这些化合物的固态样品在紫外光-白光的照射下,外观颜色出现出对比度高、响应时间短和耐疲劳性好的可逆光致变色征象。通过实验连系和理论剖析,可以证实这些化合物的可逆固态光致变色活性由分子内的开环-关环反映导致(Scheme 4)。由于光致变色和漂白历程之间具有优越的可逆性,这些光致变色化合物也可以生长成可重写的光纪录介质(Mater. Chem. Front. 2021, DOI: 10.1039/D1QM00152C)。进一步从2-氨基4,5,6-三芳基-4H-吡喃衍生物出发,通过在吡喃环的6位上引入苯(PR-Ph)、三苯胺(PR-TPA)和9-苯基-9H-咔唑(PR-Cz),合成了三种结构新颖、具有扭曲分子构象的2,3,4,6-四芳基-4H-吡喃衍生物(Scheme 5),发现PR-Ph和PR-Cz由于结晶能力较弱,研磨前后没有发生形貌的转变,固态荧光颜色稳固,而PR-TPA则由于具有较强的结晶能力,在研磨后实现了由晶态到无定形态的转变,显示出罕有的荧光增强和红移的MFC性子,这一效果解释可以通过简朴地在分子的母体结构中引入差其余芬芳基团来调治荧光分子的结晶能力,从而导致MFC活性(CrystEngComm, 2020, 22, 6529-6535)。从2-氨基4,5,6-三芳基-4H-吡喃衍生物出发,课题组在吡啶环的6位上引入苯并呋喃(ABFP)和苯并噻吩(ABTP),合成了具有固态酸致变色性子、可被开发为文本或图像信息可重写光学介质的4,5,6-三芳基取代吡啶衍生物(Scheme 6)。通过X射线单晶衍射剖析,目的化合物的可逆固态酸致变色活性被证实源于分子结构中吡啶环上氮原子的质子化-脱质子化作用(Dyes Pigm. 2021, 188, 109217)。

睁开全文

Scheme 3 Scheme 4

Scheme 5 Scheme 6

课题组设计合成了一系列以氰基(乙氧羰基)亚甲基为吸电子单元的D-π-A型1,4-二氢吡啶衍生物CMD-H、CMD-F、CMD-Cl和CMD-Br (Scheme 7),探讨了卤原子的引入对目的化合物MFC活性的影响。研究发现与CMD-H相比,卤素原子的引入使CMD-F、CMD-Cl和CMD-Br的构象加倍扭曲,聚积排列加倍松散,从而显示出具有更高对比度的MFC活性。这项研究事情揭晓在着名国际刊物Cryst.Eng.Comm.上 (CrystEngComm 2019, 21, 4258-4266),且被选为当期的封面文章。课题组也设计并合成了划分连有三甲基硅基(DHP-TMS)、叔丁基二甲基硅基(DHP-TBMS)和三异丙基硅基(TIPS)的D-π-A型的1,4-二氢吡啶类化合物(Scheme 8),发现DHP-TBMS和DHP-TIPS由于具有更大的空间位阻效应而显示出具有更高对比度的MFC活性(Dyes Pigm. 2020, 174, 108094)。

Scheme 7 Scheme 8

课题组设计合成了一种以5,5-二甲基环己烷-1,3-二酮单元为吸电子基团、以萘乙烯和N-2-苯乙基为给电子单元的1,4-二氢吡啶类AIE荧光分子NDHP (Scheme 9)。研究发现NDHP是一种多功效的两相荧光传感器。在液相条件下,此荧光分子对Hg2 展现出高迅速率和高选择性的识别能力,其荧光增强的响应模式被证实是源自Hg2 诱导的荧光分子群集,且这种荧光传感分子能应用与HeLa细胞内痕量Hg2 的检测。在固态条件下,此荧光分子显示出对压力和酸性气体的荧光传感,行使其在外在刺激条件下固态荧光颜色与强度的转变,制备了一种可重复誊写的光纪录介质,并构建了一套较为少见的多输出组合逻辑系统。此研究事情揭晓被着名国际期刊Chem. Asian J.接受揭晓 (Chem. Asian J. 2019, 14, 2242-2250),且被选为当期的封面文章。课题组也合成以巴比妥酸为吸电子基团、N,N-二甲氨基苯为给电子单元的1,4-二氢吡啶类AIE分子 BD-H (Scheme 10),研究发现其固态样品在有机酸-碱蒸气的刺激下显示出一个罕有的七色荧光转换。在三氟乙酸气体的刺激下,其固态样品的发射光谱显示出先红移后蓝移的征象,前者由分子内电荷转移的增强造成,后者则是由分子由D-π-A型结构转变为A-π-A型导致的。而且,经碱处置后,其酸熏样品可以恢复到响应的原始样品。这种多色固态酸-碱致变色性子被证实是源于具有差异质子亲和力的氧原子和氮原子的逐渐质子化和去质子化作用(Dyes Pigm. 2019, 160, 378-385)。

Scheme 9 Scheme 10

对一个特定母体结构的荧光分子而言,由于分子构象扭曲水平的增添有利于赋予其AIE和MFC性子,课题组基于一个简朴的4H-吡喃类衍生物合成了具有高度扭曲构象的3,5-二苯基-4H-吡喃类衍生物DPP和4,5-二苯基-2,7-萘啶类化合物DPN (Scheme 11)。对化合物DPP而言,只管在4H-吡喃骨架上3位和5位具有较大空间位阻的苯基的引入实现了从群集诱导荧光淬灭(ACQ)荧光分子到AIE荧光分子的转变,但其只显示了一个低对比度的MFC活性。而具有高度扭曲分子构象的AIE分子DPN是化合物DPP与正丁胺通过一个开环以及随后的多次分子内关环机制意外合成获得的,其在研磨条件下,显示出高对比度的可逆MFC性子。这一研究效果为从ACQ母体荧光分子构建结构新颖、具有AIE和MFC活性的荧光分子的开发提供了可借鉴的新思绪(Chem Asian J. 2020, 15, 3437-3443)。

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Scheme 11

课题组通过一个简朴易得的4H-吡喃衍生物与种种仲胺的反映实现了一系列结构新颖、具有扭曲构象的3,6-二甲基-7-氰基-1-氨基-8-羟基异喹啉类化合物的合成(Scheme 12)。这个反映具有无金属、反映条件温顺、操作简朴、产率高等优点。这个反映被证实履历了一个开环和延续闭环的反映机制。这些1-氨基异喹啉类化合物在溶液中能发射强烈的蓝色荧光,更主要的是,这些化合物由于具有扭曲的分子构象和松散的晶态聚积排列,可以阻止芳环之间形成强π···π聚积相互作用,发射出强烈的蓝色固态荧光,显示出两相发光的性子(Chem Asian J. 2020, 15, 1692–1700)。由于通过此反映获得的异喹啉衍生物具有多个可发生反映的位点,为新型异喹啉类固体荧光质料的开发提供多种可能性,如本课题组以此反映为基础,通过在异喹啉的8位引入具有强推电子能力的三苯胺和咔唑,构建了两种新型的D-π-A异喹啉衍生物IQ-TPA和IQ-PC (Scheme 13)。研究发现这两个化合物显示出多晶态的性子,划分具有两个在固态发射差异荧光的多晶体,且它们差其余发光被证实是源于差其余分子构象,即1位上的哌啶基团划分处于异喹啉环的两侧。对于IQ-TPA而言,黄色荧光的IQ-TPA-y可以转化为绿色荧光的IQ-TPA-g,并通过差异晶态之间的转化划分显示出MFC和热致变色性子。由于晶态分子间强的相互作用,IQ-PC没有显示出MFC活性,但绿色荧光的IQ-PC-g可以通过热退火的方式转化为黄色荧光的IQ-PC-y,显示出热致变色的性子(J. Mater. Chem. C 2019, 7, 12580-12587)。课题组进一步以二氰亚甲基-4H-吡喃衍生物和仲胺为质料,通过一个开环和延续关环的反映机制合成了一系列结构新型、具有扭曲分子构象的3,6-二氨基-4-氰基-7,8-二氢异喹啉类衍生物(Scheme 14)。该反映具有质料易得、操作简朴、反映条件温顺、底物局限广和产率较高的优点。其产物由于具有扭曲的分子构象和松散的聚积方式能发射波长笼罩整个可见光局限的固态荧光。它们中的部门化合物在受到外在压力的刺激下,划分通太过子共轭水平的增强或削弱的方式显示出从蓝色到青色、从橙色到绿色、从红色到橙色的MFC征象,展现了固体荧光的全色发色也可以通过MFC行为来实现,这一征象可设计用于主要图像或文本信息的加密领域。此项研究事情被选为Front Cover Paper揭晓在着名国际刊物Org. Chem. Front.上(Org. Chem. Front. 2021, 8, 856–867)。

Scheme 12 Scheme 13

Scheme 14

课题组通过在吡喃环的3/5位上引入一个9-苯基-9H-咔唑基(CzPy)、二个9-苯基-9H-咔唑基(DCzPy)、一个9-苯基-9H-咔唑基和一个溴原子(CzPyBr)合成了三个新的D-A型4H-吡喃酮分子,发现这些化合物同时具有室温磷光(RTP)性子和光致变色性子(Scheme 15)。这些化合物只在结晶状态下发出强烈的橙黄色室温磷光,理论盘算解释分子间的相互作用是其发生磷光的需要条件。结晶态的CzPyBr和无定形态的DCzPy显示出优异的光致变色性子,具有变色速率快、对比度高、可逆性好、在水、热、氧环境中稳固性强等优点。单晶结构剖析解释化合物在差异形态下的分子间的相互作用可能是导致光致变色性子的主要因素。此外,以二苯甲酮(BPO)为主体分子,DCzPy为客体分子,所得的DCzPy/BPO掺杂质料具有优异的光致变色性子和优越的可逆性,可用于珍贵物品的信息加密和防伪,而且由于制备方式简朴、主体分子廉价和性能优良的特点,以是异常适合大规模商业化制备和推广(J. Mater. Chem. C, 2020, 8, 17410-17416)。

Scheme 15

课题组与北京理工大学蔡政旭教授互助,进一步设计以廉价的BPO为主体分子,以3,6-二甲基-7-氰基-1-氨基-8-烷氧基异喹啉类化合物为客体分子,乐成地制备了一类具有优异室温磷光性子的有机主客体掺杂室温磷光系统(Scheme 16)。研究发现强的磷光强度使掺杂质料的稳态发射显示出荧光、磷光双重发光性子。而且发现客体分子的烷氧基链长和浓度可以用于控制双发射的相对强度,调治稳态发射的颜色和磷光的强度。由于所述主体分子具有较低的熔点和优越的结晶性,所得的掺杂质料可以用作高级防伪的平安油墨(Chem. Eur. J. 2020, 26, 17376-17380)。进一步以4位连有苯环、三苯胺和9-苯基-9H-咔唑的3,6-二甲基-7-氰基-1-氨基-8-甲氧基异喹啉类衍生物为客体分子,开发了一系列具有青色荧光和橙色室温磷光双重发光的有机掺杂质料(Scheme 17)。这种双重发光可以组合成险些纯白色的稳态发光。主要的是,研究发现荧光、磷光发射的相对强度可以通过改变引发波长来调治,因此也可以通过调治引发波长容易地实现三色发射开关(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 1814-1821)。进一步以四种D-A型1-(4-(二苯胺基)苯基)-2-苯基-1-乙酮衍生物PAPO-H、PAPO-F、PAPO-Cl和PAPO-Br为客体分子开发了一系列有机掺杂室温磷光质料(Scheme 18),发现随着卤素原子质量的增添,客体和掺杂质料的磷光强度逐渐增大,且掺杂质料的最高磷光量子可达64%。更主要的是,该掺杂系统具有纯磷光发射特征,解释系统中的激子具有很高的系间穿越能力。此外,研究也发现可以通过改变引发波长来调治激子的系间穿越效率,控制掺杂质料的发射颜色,使其发射绿色的磷光或青色的荧光。这一研究效果为新一代室温磷光质料的设计提供了很有价值的参考(J. Mater. Chem. C 2021, DOI: 10.1039/d1tc00403d)。

Scheme 16

Scheme 17 Scheme 18

课题组也设计并合成了一种具有扭曲构象的星形三苯胺-苯-1,3,5-三碳酰肼分子(TBTCH, Scheme 19),研究发现目的分子显示出有趣的多功效光学性子:溶致变色性子、AIE性子、成胶性能、多晶态以及MFC性子。稀奇是,纵然存在多个柔性酰肼基,TBTCH也能显示出多晶体的性子,TBTCH-g和TBTCH-c由于具有差其余分子构象和非共价相互作用而划分发射绿色和青色的固态荧光,并在研磨的处置下显示出高对比度、波长红移的MFC性子(Chem. Commun. 2020, 56, 13638-13641)。课题组与广西大学曾林涛教授、山东大学牛广乐教授互助,设计并合成了四个meso位取代的BODIPY衍生物 (Scheme 20),研究发现这些BODIPY化合物在四氢呋喃溶液中发射绿色的荧光(512-520 nm),在晶态条件下则发射出红色荧光(601-632 nm),显示出两相发光的性子,且其在结晶状态下的荧光光谱的红移被证实是由J-群集的形成导致的。这些化合物在溶液态和结晶态的荧光量子产率最高可以划分到达85%和32.2%。更为主要的是,PhMe3-BODIPY、PhMe-BODIPY和Ph-BODIPY的单晶在轻轻研磨的条件下,会发生从单晶到微晶的转变,显示从红色到黄色的显著荧光颜色转变。进一步,在强研磨的条件下,其结构中J-群集被完全损坏,导致其由微晶向一种自由态的转变,荧光最终变为绿色,显示出少见的、高对比度的MFC性子。这项事情为开发基于BODIPY构建具有优异MFC活性的荧光质料提供了新的研究思绪。此研究事情揭晓在着名国际刊物J. Mater. Chem. C上 (J. Mater. Chem. C 2019, 7, 3471-3478),并被选为当期的封底论文。

Scheme 19 Scheme 20

这一系列的研究事情获得了国家自然科学基金项目(No. 22071184和No. 21572165)和浙江省自然科学基金项目(No. LY20B020014)的资金支持。

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